กรุงศรีอยุธยาเป็นเกาะซึ่งมีแม่น้ำสามสายล้อมรอบ ได้แก่ แม่น้ำป่าสักทางทิศเหนือ, แม่น้ำเจ้าพระยาทางทิศตะวันตกและทิศใต้ และแม่น้ำลพบุรีทางทิศตะวันออกเดิมทีบริเวณนี้ไม่ได้มีสภาพเป็นเกาะ แต่สมเด็จพระเจ้าอู่ทองทรงดำริให้ขุดคูเชื่อมแม่น้ำทั้งสามสาย เพื่อให้เป็นปราการธรรมชาติป้องกันข้าศึก ที่ตั้งกรุงศรีอยุธยายังอยู่ห่างจากอ่าวไทยไม่มากนักทำให้กรุงศรีอยุธยาเป็นศูนย์กลางการค้ากับชาวต่างประเทศมีการประเมินว่า ราว พ.ศ. 2143 กรุงศรีอยุธยามีประชากรประมาณ 300,000 คน และอาจสูงถึง 1,000,000 คน ราว พ.ศ. 2243 ทำให้เป็นหนึ่งในนครใหญ่ที่สุดของโลกขณะนั้น บางครั้งมีผู้เรียกกรุงศรีอยุธยาว่า "เวนิสแห่งตะวันออก" ปัจจุบันบริเวณนี้เป็นส่วนหนึ่งของอำเภอพระนครศรีอยุธยา จังหวัดพระนครศรีอยุธยา พื้นที่ที่เคยเป็นเมืองหลวงของไทยนั้น คือ อุทยานประวัติศาสตร์พระนครศรีอยุธยา ตัวนครปัจจุบันถูกตั้งขึ้นใหม่ห่างจากกรุงเก่าไปไม่กี่กิโลเมตร

            การกำเนิดอาณาจักรอยุธยาที่ได้รับการยอมรับกว้างขวางที่สุดนั้น อธิบายว่ารัฐไทยซึ่งมีศูนย์กลางอยู่ที่กรุงศรีอยุธยาในหุบแม่น้ำเจ้าพระยา เจริญขึ้นมาจากราชอาณาจักรละโว้ (ซึ่งขณะนั้นอยู่ใต้การควบคุมของขะแมร์) และอาณาจักรสุพรรณภูมิ แหล่งข้อมูลหนึ่งระบุว่า กลางคริสต์ศตวรรษที่ 14 เพราะภัยโรคระบาดคุกคาม สมเด็จพระเจ้าอู่ทองจึงทรงย้ายราชสำนักลงไปทางใต้ยังที่ราบลุ่มน้ำท่วมถึงอันอุดมสมบูรณ์ของแม่น้ำเจ้าพระยา บนเกาะที่ล้อมรอบด้วยแม่น้ำ ซึ่งในอดีตเคยเป็นนครท่าเรือเดินทะเล ชื่อ อโยธยา(Ayothaya) หรือ อโยธยาศรีรามเทพนคร นครใหม่นี้ถูกขนานนามว่า กรุงเทพทวารวดีศรีอยุธยา ซึ่งภายหลังมักเรียกว่า กรุงศรีอยุธยา แปลว่า นครที่ไม่อาจทำลายได้ พระบริหารเทพธานีอธิบายว่า ชาวไทยเริ่มตั้งถิ่นฐานบริเวณตอนกลางและตอนล่างของลุ่มแม่น้ำเจ้าพระยามาตั้งแต่พุทธศตวรรษที่ 18 แล้ว ทั้งยังเคยเป็นที่ตั้งของเมืองสังขบุรี อโยธยา เสนาราชนคร และกัมโพชนคร ต่อมาราวปลายพุทธศตวรรษที่ 19 อาณาจักรขอมและสุโขทัยเริ่มเสื่อมอำนาจลง พระเจ้าอู่ทองทรงดำริจะย้ายเมืองและสถาปนาขึ้นมาใหม่และสถาปนาให้มีชื่อว่า กรุงศรีอยุธยาแหล่งข้อมูลอื่นระบุว่า สมเด็จพระเจ้าอู่ทองเป็นพ่อค้าเชื้อสายจีนที่ร่ำรวยจากเพชรบุรี นครชายฝั่งทางใต้ ผู้ซึ่งย้ายมาแสวงหาโชคลาภในนครอโยธยา ชื่อของนครชี้ถึงอิทธิพลของศาสนาฮินดูในภูมิภาค มีการเชื่อว่า นครแห่งนี้มีความเกี่ยวข้องกับมหากาพย์รามเกียรติ์ ซึ่งดัดแปลงมาจากมหากาพย์รามายณะของฮินดู

            เมื่อถึงปลายคริสต์ศตวรรษที่ 14 อยุธยาก็ถูกพิจารณาว่าเป็นชาติมหาอำนาจแข็งแกร่งที่สุดในอุษาคเนย์แผ่นดินใหญ่ อยุธยาเริ่มครองความเป็นใหญ่ โดยเริ่มจากการพิชิตราชอาณาจักรและนครรัฐทางเหนืออย่างสุโขทัย กำแพงเพชรและพิษณุโลก ก่อนสิ้นสุดคริสต์ศตวรรษที่ 15 อยุธยาโจมตีเมืองพระนคร (อังกอร์) ซึ่งเป็นมหาอำนาจของภูมิภาคในอดีตอิทธิพลของอังกอร์ค่อย ๆ จางหายไปจากลุ่มแม่น้ำเจ้าพระยา และอยุธยากลายมาเป็นมหาอำนาจใหม่แทน อย่างไรก็ดีราชอาณาจักรอยุธยามิได้เป็นรัฐที่รวมเป็นหน่วยเดียวกันหากเป็นการปะติดปะต่อกันของอาณาเขต (principality) ที่ปกครองตนเอง และประเทศราชที่สวามิภักดิ์ต่อพระมหากษัตริย์กรุงศรีอยุธยาภายใต้ปริมณฑลแห่งอำนาจ (Circle of Power) หรือระบบมณฑล (mandala) ดังที่นักวิชาการบางฝ่ายเสนอ อาณาเขตเหล่านี้อาจปกครองโดยพระบรมวงศานุวงศ์กรุงศรีอยุธยาหรือผู้ปกครองท้องถิ่นที่มีกองทัพอิสระของตนเอง ที่มีหน้าที่ให้การสนับสนุนแก่เมืองหลวงยามสงครามก็ได้ อย่างไรก็ดีมีหลักฐานว่าบางครั้งที่เกิดการกบฏท้องถิ่นที่นำโดยเจ้าหรือพระมหากษัตริย์ท้องถิ่นขึ้น อยุธยาก็จำต้องปราบปรามด้วยไร้ซึ่งกฎการสืบราชสันติวงศ์และมโนทัศน์คุณธรรมนิยม (meritocracy) อันรุนแรง ทำให้เมื่อใดก็ตามที่การสืบราชสันติวงศ์เป็นที่พิพาท เจ้าปกครองหัวเมืองหรือผู้สูงศักดิ์ (dignitary) ที่ทรงอำนาจจะอ้างคุณความดีของตนรวบรวมไพร่พลและยกทัพมายังเมืองหลวงเพื่อกดดันตามข้อเรียกร้อง จนลงเอยด้วยรัฐประหารอันนองเลือดหลายครั้งตั้งแต่คริสต์ศตวรรษที่ 15 อยุธยาแสดงความสนใจในคาบสมุทรมลายู ที่ซึ่งมะละกาเมืองท่าสำคัญ ประชันความเป็นใหญ่ อยุธยาพยายามยกทัพไปตีมะละกาหลายครั้งแต่ไร้ผลมะละกามีความเข้มแข็งทั้งทางการทูตและทางเศรษฐกิจ ด้วยได้รับการสนับสนุนทางทหารจากราชวงศ์หมิงของจีน ในต้นคริสต์ศตวรรษที่ 15 แม่ทัพเรือเจิ้งเหอแห่งราชวงศ์หมิง ได้สถาปนาฐานปฏิบัติการแห่งหนึ่งของเขาขึ้นที่มะละกา เป็นเหตุให้จีนไม่อาจยอมสูญเสียตำแหน่งยุทธศาสตร์นี้แก่คนไทยภายใต้การคุ้มครองนี้ มะละกาจึงเจริญรุ่งเรืองขึ้นเป็นหนึ่งในคู่แข่งทางการค้าที่ยิ่งใหญ่ของอยุธยา กระทั่งถูกโปรตุเกสพิชิตเมื่อ พ.ศ. 2054

            เริ่มตั้งแต่กลางคริสต์ศตวรรษที่ 16 ราชอาณาจักรอยุธยาถูกราชวงศ์ตองอูแห่งพม่าโจมตีหลายครั้ง สงครามครั้งแรกคือ สงครามพระเจ้าตะเบ็งชเวตี้ เมื่อ พ.ศ. 2091-92 แต่ล้มเหลว การรุกรานครั้งที่สองของพม่า หรือเรียกว่า "สงครามช้างเผือก" เมื่อ พ.ศ. 2106 พระเจ้าบุเรงนองทรงบังคับให้สมเด็จพระมหาจักรพรรดิยอมจำนน พระบรมวงศานุวงศ์ทรงถูกพาไปยังอังวะ และสมเด็จพระราเมศวร พระราชโอรสองค์โต ทรงได้รับแต่งตั้งเป็นเจ้าประเทศราช เมื่อ พ.ศ. 2111 พม่ารุกรานอีกเป็นครั้งที่สาม และสามารถยึดกรุงศรีอยุธยาได้ในปีต่อมา หนนี้พระเจ้าบุเรงนองทรงแต่งตั้งสมเด็จพระมหาธรรมราชาธิราชเป็นเจ้าประเทศราช

            หลังพระเจ้าบุเรงนองเสด็จสวรรคตเมื่อ พ.ศ. 2124 สมเด็จพระมหาธรรมราชาธิราชทรงประกาศเอกราชแก่กรุงศรีอยุธยาอีกสามปีให้หลัง อยุธยาต่อสู้ป้องกันการรุกรานของพม่าหลายครั้ง จนในครั้งสุดท้ายสมเด็จพระนเรศวรมหาราชทรงปลงพระชนม์เมงจีสวา (Mingyi Swa) อุปราชาของพม่า ได้ในยุทธหัตถีเมื่อ พ.ศ. 2136 จากนั้น อยุธยากลับเป็นฝ่ายบุกบ้าง โดยยึดชายฝั่งตะนาวศรีทั้งหมดขึ้นไปจนถึงเมาะตะมะใน พ.ศ. 2138 และล้านนาใน พ.ศ. 2145 สมเด็จพระนเรศวรมหาราชทรงถึงกับรุกรานเข้าไปในพม่าลึกถึงตองอูใน พ.ศ. 2143 แต่ทรงถูกขับกลับมา หลังสมเด็จพระนเรศวรมหาราชเสด็จสวรรคตเมื่อ พ.ศ. 2148 ตะนาวศรีตอนเหนือและล้านนาก็ตกเป็นของพม่าอีกใน พ.ศ. 2157 อยุธยาพยายามยึดล้านนาและตะนาวศรีตอนเหนือกลับคืนระหว่าง พ.ศ. 2205-07 แต่ล้มเหลว
            การค้าขายกับต่างชาติไม่เพียงแต่ให้อยุธยามีสินค้าฟุ่มเฟือยเท่านั้น แต่ยังได้รับอาวุธยุทโธปกรณ์ใหม่ ๆ ด้วย กลางคริสต์ศตวรรษที่ 17 ระหว่างรัชสมัยสมเด็จพระนารายณ์มหาราช อยุธยามีความเจริญรุ่งเรืองมากแต่ในคริสต์ศตวรรษที่ 18 อยุธยาค่อย ๆ สูญเสียการควบคุมเหนือหัวเมืองรอบนอก ผู้ว่าราชการท้องถิ่นใช้อำนาจของตนอย่างอิสระ และเริ่มเกิดการกบฏต่อเมืองหลวงขึ้น

            หลังจากยุคสมัยอันนองเลือดแห่งการต่อสู้ของราชวงศ์ กรุงศรีอยุธยาเข้าสู่ "ยุคทอง" สมัยที่ค่อนข้างสงบในครึ่งหลังของคริสต์ศตวรรษที่ 18 เมื่อศิลปะ วรรณกรรมและการเรียนรู้เฟื่องฟูยังมีสงครามกับต่างชาติกรุงศรีอยุธยาสู้รบกับเจ้าเหงียนซึ่งเป็นผู้ปกครองเวียดนามใต้ เพื่อการควบคุมกัมพูชา เริ่มตั้งแต่ พ.ศ. 2258 แต่ภัยคุกคามที่ใหญ่กว่ามาจากพม่า ซึ่งราชวงศ์อลองพญาใหม่ได้ผนวกรัฐฉานเข้ามาอยู่ในอำนาจ
            ช่วง 50 ปีสุดท้ายของราชอาณาจักรมีการสู้รบอันนองเลือดระหว่างเจ้านาย โดยมีพระราชบัลลังก์เป็นเป้าหมายหลัก เกิดการกวาดล้างข้าราชสำนักและแม่ทัพนายกองที่มีความสามารถตามมา สมเด็จพระที่นั่งสุริยาศน์อัมรินทร์ (พระเจ้าเอกทัศ) พระมหากษัตริย์พระองค์สุดท้าย บังคับให้สมเด็จเจ้าฟ้าอุทุมพร พระเชษฐา ซึ่งเป็นพระมหากษัตริย์อยู่ขณะนั้น สละราชสมบัติและขึ้นครองราชย์แทนพ.ศ. 2303 พระเจ้าอลองพญาทรงยกทัพรุกรานอาณาจักรอยุธยาหลังจากอยุธยาว่างเว้นศึกมานานกว่า 150 ปี ซึ่งในขณะนั้น อยุธยาเกิดการแย่งชิงบัลลังก์ระหว่างเจ้าฟ้าเอกทัศกับเจ้าฟ้าอุทุมพร อย่างไรก็ดีพม่าไม่อาจหักเอากรุงศรีอยุธยาได้ในการทัพครั้งนั้นแต่ใน พ.ศ. 2308 พระเจ้ามังระ พระราชโอรสแห่งพระเจ้าอลองพญาได้รุกรานอาณาจักรอยุธยาอีกหนหนึ่งทรงแบ่งกำลังออกเป็นสองส่วน มุ่งเข้าตีอาณาจักรอยุธยาพร้อมกันทั้งสองด้าน ฝ่ายอยุธยาต้านทานการล้อมของทัพพม่าไว้ได้ 14 เดือน แต่ก็ไม่อาจหยุดยั้งการล่มสลายได้ กองทัพพม่าสามารถหักเข้าพระนครได้ในวันที่ 7 เมษายน พ.ศ. 2310

พระมหากษัตริย์กรุงศรีอยุธยา มี 5 ราชวงศ์ คือ
            1. ราชวงศ์อู่ทอง มีกษัตริย์ 3 พระองค์
            2. ราชวงศ์สุพรรณภูมิ มีกษัตริย์ 13 พระองค์
            3. ราชวงศ์สุโขทัย มีกษัตริย์ 7 พระองค์
            4. ราชวงศ์ปราสาททอง มีกษัตริย์ 4 พระองค์
            5. ราชวงศ์บ้านพลูหลวง มีกษัตริย์ 6 พระองค์
รวมมีพระมหากษัตริย์ทั้งสิ้น 33 พระองค์ รายพระนามมีดังนี้

          ช่วงแรกมีการปกครองคล้ายคลึงกับในสมัยสุโขทัย พระมหากษัตริย์มีสิทธิ์ปกครองโดยตรงในราชธานี หากทรงใช้อำนาจผ่านข้าราชการและขุนนางเช่นกัน นอกจากนี้ยังมีระบบการปกครองภายในราชธานีที่เรียกว่า จตุสดมภ์ ตามการเรียกของสมเด็จพระเจ้าบรมวงศ์เธอกรมพระยาดำรงราชานุภาพ อันได้แก่ กรมเวียง กรมวัง กรมคลัง และกรมนา
          การปกครองนอกราชธานี ประกอบด้วย เมืองหน้าด่าน เมืองชั้นใน เมืองพระยามหานคร และเมืองประเทศราช โดยมีรูปแบบกระจายอำนาจออกจากศูนย์กลางค่อนข้างมาก เมืองหน้าด่าน ได้แก่ ลพบุรี นครนายก พระประแดง และสุพรรณบุรี ตั้งอยู่รอบราชธานีทั้งสี่ทิศ ระยะเดินทางจากราชธานีสองวัน พระมหากษัตริย์ทรงส่งเชื้อพระวงศ์ที่ไว้วางพระทัยไปปกครอง แต่รูปแบบนี้นำมาซึ่งปัญหาการแย่งชิงราชสมบัติอยู่บ่อยครั้ง เมืองชั้นในทรงปกครองโดยผู้รั้งถัดออกไปเป็นเมืองพระยามหานครหรือหัวเมืองชั้นนอก ปกครองโดยเจ้าเมืองที่สืบเชื้อสายมาแต่เดิมมีหน้าที่จ่ายภาษีและเกณฑ์ผู้คนในราชการสงคราม และสุดท้ายคือเมืองประเทศราช พระมหากษัตริย์ปล่อยให้ปกครองกันเอง เพียงแต่ต้องส่งเครื่องบรรณาการมาให้ราชธานีทุกปี
          ต่อมาสมเด็จพระบรมไตรโลกนาถ (ครองราชย์ พ.ศ. 1991-2031) ทรงยกเลิกระบบเมืองหน้าด่านเพื่อขจัดปัญหาการแย่งชิงราชสมบัติ และขยายอำนาจของราชธานีโดยการกลืนเมืองรอบข้างเข้าเป็นส่วนหนึ่งของราชธานีสำหรับระบบจตุสดมภ์ ทรงแยกกิจการพลเรือนออกจากกิจการทหารอย่างชัดเจน ให้อยู่ภายใต้ความรับผิดชอบของสมุหนายกและสมุหกลาโหมตามลำดับ นอกจากนี้ยังมีการเปลี่ยนชื่อกรมและชื่อตำแหน่งเสนาบดีแต่ยังคงไว้ซึ่งหน้าที่ความรับผิดชอบเดิม
           ส่วนการปกครองส่วนภูมิภาคมีลักษณะเปลี่ยนไปในทางการรวมอำนาจเข้าสู่ศูนย์กลางให้มากที่สุด โดยให้เมืองชั้นนอกเข้ามาอยู่ภายใต้อำนาจของราชธานี มีระบบการปกครองที่ลอกมาจากราชธานีมีการลำดับความสำคัญของหัวเมืองออกเป็นชั้นเอก โท ตรี สำหรับหัวเมืองประเทศราชนั้นส่วนใหญ่ไม่ค่อยมีการเปลี่ยนแปลงการปกครองมากนัก หากแต่พระมหากษัตริย์จะมีวิธีการควบคุมความจงรักภักดีต่อราชธานีหลายวิธี เช่น การเรียกเจ้าเมืองประเทศราชมาปรึกษาราชการ หรือมาร่วมพระราชพิธีบรมราชาภิเษกหรือถวายพระเพลิงพระบรมศพในราชธานี การอภิเษกสมรสโดยการให้ส่งราชธิดามาเป็นสนม และการส่งข้าราชการไปปกครองเมืองใกล้เคียงกับเมืองประเทศราชเพื่อคอยส่งข่าว ซึ่งเมืองที่มีหน้าที่ดังกล่าว เช่น พิษณุโลกและนครศรีธรรมราช
             ในรัชสมัยสมเด็จพระเพทราชา (ครองราชย์ พ.ศ. 2231-2246) ทรงกระจายอำนาจทางทหารซึ่งเดิมขึ้นอยู่กับสมุหกลาโหมแต่ผู้เดียวออกเป็นสามส่วน โดยให้สมุหกลาโหมเปลี่ยนไปควบคุมกิจการทหารในราชธานี กิจการทหารและพลเรือนของหัวเมืองทางใต้ให้สมุหนายกควบคุมกิจการพลเรือนในราชธานี กิจการทหารและพลเรือนของหัวเมืองทางเหนือ และพระโกษาธิบดีให้ดูแลกิจการทหารและพลเรือนของหัวเมืองตะวันออก ต่อมาสมัยสมเด็จพระเจ้าอยู่หัวบรมโกศ (2275-2301) ทรงลดอำนาจของสมุหกลาโหมเหลือเพียงที่ปรึกษาราชการและให้หัวเมืองทางใต้ไปขึ้นกับพระโกษาธิบดีด้วย นอกจากนี้ในสมัยสมเด็จพระมหาธรรมราชาธิราช (ครองราชย์ พ.ศ. 2112-2133) ยังได้จัดกำลังป้องกันราชธานีออกเป็นสามวัง ได้แก่ วังหลวง มีหน้าที่ป้องกันพระนครทางเหนือ วังหน้า มีหน้าที่ป้องกันพระนครทางตะวันออกและวังหลัง มีหน้าที่ป้องกันพระนครทางตะวันตก ระบบดังกล่าวใช้มาจนถึงสมัยพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว

           คนไทยไม่เคยขาดแคลนเสบียงอาหารอันอุดมสมบูรณ์ ชาวนาปลูกข้าวเพื่อการบริโภคของตนเองและเพื่อจ่ายภาษี ผลผลิตส่วนที่เหลืออยู่ใช้สนับสนุนสถาบันศาสนา อย่างไรก็ดี ตั้งแต่คริสต์ศตวรรษที่ 13 ถึง 15 มีการเปลี่ยนแปลงที่น่าสังเกตในการปลูกข้าวของไทย บนที่สูง ซึ่งปริมาณฝนไม่เพียงพอต้องได้รับน้ำเพิ่มจากระบบชลประทานที่ควบคุมระดับน้ำในที่นาน้ำท่วม คนไทยหว่านเมล็ดข้าวเหนียวที่ยังเป็นสินค้าโภคภัณฑ์หลักในภาคเหนือและตะวันออกเฉียงเหนือปัจจุบัน แต่ในที่ราบน้ำท่วมถึงเจ้าพระยา ชาวนาหันมาปลูกข้าวล้ายชนิด ที่เรียกว่า ข้าวขึ้นน้ำหรือข้าวนาเมือง (floating rice) ซึ่งเป็นสายพันธุ์ยาวเรียวไม่เหนียวที่รับมาจากเบงกอล ซึ่งจะเติบโตอย่างรวดเร็วทันพร้อมกับการเพิ่มขึ้นของระดับน้ำในที่ลุ่มสายพันธุ์ใหม่นี้เติบโตอย่างง่ายดายและอุดมสมบูรณ์ ทำให้มีผลผลิตส่วนเกินที่สามารถขายต่างประเทศได้ในราคาถูก ฉะนั้นกรุงศรีอยุธยาซึ่งตั้งอยู่ใต้สุดของที่ราบน้ำท่วมถึง จึงกลายเป็นศูนย์กลางกิจกรรมทางเศรษฐกิจ ภายใต้การอุปถัมภ์ของพระมหากษัตริย์ แรงงานกอร์เวขุดคลองซึ่งจะมีการนำข้าวจากนาไปยังเรือของหลวงเพื่อส่งออกไปยังจีน ในขบวนการนี้สามเหลี่ยมปากแม่น้ำเจ้าพระยา หาดโคลนระหว่างทะเลและดินแน่นซึ่งถูกมองว่าไม่เหมาะแก่การอยู่อาศัย ถูกถมและเตรียมดินสำหรับเพาะปลูกตามประเพณี พระมหากษัตริย์มีหน้าที่ประกอบพิธีกรรมทางศาสนาเพื่อประสาทพรการปลูกข้าว
           แม้ข้าวจะอุดมสมบูรณ์ในกรุงศรีอยุธยา แต่การส่งออกข้าวก็ถูกห้ามเป็นบางครั้งเมื่อเกิดทุพภิกขภัย เพราะภัยพิบัติธรรมชาติหรือสงคราม โดยปกติขาวถูกแลกเปลี่ยนกับสินค้าฟุ่มเฟือยและอาวุธยุทธภัณฑ์จากชาวตะวันตก แต่การปลูกข้าวนั้นมีเพื่อตลาดภายในประเทศเป็นหลัก และการส่งออกข้าวนั้นเชื่อถือไม่ได้อย่างชัดเจนการค้ากับชาวยุโรปคึกคักในคริสต์ศตวรรษที่ 17 อันที่จริง พ่อค้ายุโรปขายสินค้าของตน ซึ่งเป็นอาวุธสมัยใหม่ เช่น ไรเฟิลและปืนใหญ่ เป็นหลัก กับผลิตภัณฑ์ท้องถิ่นจากป่าในแผ่นดิน เช่น ไม้สะพาน หนังกวางและข้าว โทเม ปิเรส นักเดินเรือชาวโปรตุเกส กล่าวถึงในคริสต์ศตวรรษที่ 16 ว่า กรุงศรีอยุธยานั้น "อุดมไปด้วยสินค้าดี ๆ" พ่อค้าต่างชาติส่วนมากที่มายังกรุงศรีอยุธยาเป็นชาวยุโรปและชาวจีน และถูกทางการเก็บภาษี ราชอาณาจักรมีข้าว เกลือ ปลาแห้ง เหล้าโรง (arrack) และพืชผักอยู่ดาษดื่น
           การค้ากับชาวต่างชาติซึ่งเป็นชาวฮอลันดาเป็นหลักถึงระดับสูงสุดในคริสต์ศตวรรษที่ 17 กรุงศรีอยุธยากลายมาเป็นจุดหมายปลายทางหลักสำหรับพ่อค้าจากจีนและญี่ปุ่น ชัดเจนว่าชาวต่างชาติเริ่มเข้ามามีส่วนในการเมืองของราชอาณาจักร พระมหากษัตริย์กรุงศรีอยุธยาวางกำลังทหารรับจ้างต่างด้าวซึ่งบางครั้งก็เข้าร่วมรบกับอริราชศัตรูในศึกสงคราม อย่างไรก็ดี หลังจากการกวาดล้างชาวฝรั่งเศสในปลายคริสต์ศตวรรษที่ 17 ผู้ค้าหลักของกรุงศรีอยุธยาเป็นชาวจีน ฮอลันดาจากบริษัทอินเดียตะวันออกของดัตช์ยังมีการค้าขายอยู่ เศรษฐกิจของอาณาจักรเสื่อมลงอย่างรวดเร็วในคริสต์ศตวรรษที่ 18

           นับแต่การปฏิรูปของสมเด็จพระบรมไตรโลกนาถ พระมหากษัตริย์อยุธยาทรงอยู่ ณ ศูนย์กลางแห่งลำดับชั้นทางสังคมและการเมืองที่จัดช่วงชั้นอย่างสูง ซึ่งแผ่ไปทั่วราชอาณาจักรด้วยขาดหลักฐาน จึงเชื่อกันว่า หน่วยพื้นฐานของการจัดระเบียบสังคมในราชอาณาจักรอยุธยา คือ ชุมชนหมู่บ้าน ที่ประกอบด้วยครัวเรือนครอบครัวขยาย กรรมสิทธิ์ในที่ดินอยู่กับผู้นำ ที่ถือไว้ในนามของชุมชน แม้ชาวนาเจ้าของทรัพย์สินจะพอใจการใช้ที่ดินเฉพาะเท่าที่ใช้เพาะปลูกเท่านั้น ขุนนางค่อย ๆ กลายไปเป็นข้าราชสำนัก (หรืออำมาตย์) และผู้ปกครองบรรณาการ (tributary ruler) ในนครที่สำคัญรองลงมา ท้ายที่สุด พระมหากษัตริย์ทรงได้รับการยอมรับว่าเป็นพระศิวะ (หรือพระวิษณุ) ลงมาจุติบนโลกและทรงกลายมาเป็นสิ่งมงคลแก่พิธีปฏิบัติในทางการเมือง-ศาสนา ที่มีพราหมณ์เป็นผู้ประกอบพิธีซึ่งเป็นข้าราชบริพารในราชสำนัก ในบริบทศาสนาพุทธ เทวราชาเป็นพระโพธิสัตว์ ความเชื่อในเทวราชย์ (divine kingship) คงอยู่ถึงคริสต์ศตวรรษที่ 18 แม้ถึงขณะนั้น นัยทางศาสนาของมันจะมีผลกระทบจำกัดก็ตาม
            เมื่อมีที่ดินสำรองเพียงพอสำหรับการกสิกรรมราชอาณาจักรจึงอาศัยการได้มาและการควบคุมกำลังคนอย่างพอเพียง เพื่อเป็นผู้ใช้แรงงานในไร่นาและการป้องกันประเทศการเติบโตอย่างรวดเร็วของอยุธยานำมาซึ่งการสงครามอย่างต่อเนื่อง และเนื่องจากไม่มีแว่นแคว้นใดในภูมิภาคมีความได้เปรียบทางเทคโนโลยี ผลแห่งยุทธการจึงมักตัดสินด้วยขนาดของกองทัพ หลังจากการทัพที่ได้รับชัยชนะในแต่ละครั้ง อยุธยาได้กวาดต้อนผู้คนที่ถูกพิชิตกลับมายังราชอาณาจักรจำนวนหนึ่ง ที่ซึ่งพวกเขาจะถูกกลืนและเพิ่มเข้าไปในกำลังแรงงาน สมเด็จพระรามาธิบดีที่ 2 ทรงสถาปนาระบบกอร์เว (Corvée) แบบไทยขึ้น ซึ่งเสรีชนทุกคนจำต้องขึ้นทะเบียนเป็นข้า (หรือไพร่) กับเจ้านายท้องถิ่น เป็นการใช้แรงงานโดยไม่ได้รับค่าตอบแทนใด ๆ ไพร่ชายต้องถูกเกณฑ์ในยามเกิดศึกสงครามเหนือกว่าไพร่คือนาย ผู้รับผิดชอบต่อราชการทหารแรงงานกอร์เวในการโยธาสาธารณะ และบนที่ดินของข้าราชการที่เขาสังกัดไพร่ส่วยจ่ายภาษีแทนการใช้แรงงาน หากเขาเกลียดการใช้แรงงานแบบบังคับภายใต้นาย เขาสามารถขายตัวเป็นทาสแก่นายหรือเจ้าที่น่าดึงดูดกว่าผู้จะจ่ายค่าตอบแทนแก่การสูญเสียแรงงานกอร์เว จนถึงคริสต์ศตวรรษที่ 19 กำลังคนกว่าหนึ่งในสามเป็นไพร่
            ระบบไพร่เป็นการลิดรอนสิทธิเสรีภาพของประชาชนอย่างมากเมื่อเทียบกับสมัยสุโขทัย โดยกำหนดให้ชายทุกคนที่สูงตั้งแต่ 1.25 เมตรขึ้นไปต้องลงทะเบียนไพร่ ระบบไพร่มีความสำคัญต่อการรักษาอำนาจทางการเมืองของพระมหากษัตริย์ เพราะหากเจ้านายหรือขุนนางเบียดบังไพร่ไว้เป็นจำนวนมากแล้ว ย่อมส่งผลต่อเสถียรภาพของราชบัลลังก์ ตลอดจนส่งผลให้กำลังในการป้องกันอาณาจักรอ่อนแอไม่เป็นปึกแผ่น นอกจากนี้ ระบบไพร่ยังเป็นการเกณฑ์แรงงานเพื่อใช้ประโยชน์ในโครงการก่อสร้างต่าง ๆ ซึ่งล้วนแต่เกี่ยวข้องกับมาตรฐานชีวิตและความมั่นคงของอาณาจักร ความมั่งคั่ง สถานภาพและอิทธิพลทางการเมืองสัมพันธ์ร่วมกัน พระมหากษัตริย์ทรงแบ่งสรรนาข้าวให้แก่ข้าราชสำนักผู้ว่าราชการท้องถิ่น ผู้บัญชาการทหาร เป็นการตอบแทนความดีความชอบที่มีต่อพระองค์ ตามระบบศักดินาขนาดของการแบ่งสรรแก่ข้าราชการแต่ละคนนั้นตัดสินจากจำนวนไพร่หรือสามัญชนที่เขาสามารถบัญชาให้ทำงานได้ จำนวนกำลังคนที่ผู้นำหรือข้าราชการสามารถบัญชาได้นั้น ขึ้นอยู่กับสถานภาพของผู้นั้นเทียบกับผู้อื่นในลำดับขั้นและความมั่งคั่งของเขา ที่ยอดของลำดับขั้น พระมหากษัตริย์เป็นเสมือนผู้ถือครองที่ดินรายใหญ่ที่สุดในราชอาณาจักร ตามทฤษฎีแล้วทรงบัญชาไพร่จำนวนมากที่สุด เรียกว่า ไพร่หลวง ที่มีหน้าที่จ่ายภาษี รับราชการในกองทัพ และทำงานบนที่ดินของพระมหากษัตริย์
            อย่างไรก็ดีการเกณฑ์กองทัพขึ้นอยู่กับมูลนายที่บังคับบัญชาไพร่สมของตนเอง มูลนายเหล่านี้จำต้องส่งไพร่สมให้อยู่ภายใต้บังคับบัญชาของพระมหากษัตริย์ในยามศึกสงคราม ฉะนั้นมูลนายจึงเป็นบุคคลสำคัญในการเมืองของอยุธยา มีมูลนายอย่างน้อยสองคนก่อรัฐประหารยึดราชบัลลังก์มาเป็นของตน ขณะที่การสู้รบนองเลือดระหว่างพระมหากษัตริย์กับมูลนายหลังจากการกวาดล้างข้าราชสำนัก พบเห็นได้บ่อยครั้งสมเด็จพระบรมไตรโลกนาถทรงกำหนดการแบ่งสรรที่ดินและไพร่ที่แน่นอนให้แก่ข้าราชการแต่ละขั้นในลำดับชั้นบังคับบัญชา ซึ่งกำหนดโครงสร้างสังคมของประเทศกระทั่งมีการนำระบบเงินเดือนมาใช้แก่ข้าราชการในสมัยรัตนโกสินทร์
             พระสงฆ์อยู่นอกระบบนี้ซึ่งชายไทยทุกชนชั้นสามารถเข้าสู่ชนชั้นนี้ได้ รวมถึงชาวจีนด้วยวัดกลายมาเป็นศูนย์กลางการศึกษาและวัฒนธรรม ระหว่างช่วงนี้ ชาวจีนเริ่มเข้ามาตั้งถิ่นฐานในอยุธยาและไม่นานก็เริ่มควบคุมชีวิตเศรษฐกิจของประเทศ อันเป็นปัญหาสังคมที่เกิดขึ้นช้านานอีกประการหนึ่ง
             สมเด็จพระรามาธิบดีที่ 1 ทรงเป็นผู้รวบรวมธรรมศาสตร์ (Dharmashastra) ประมวลกฎหมายที่อิงที่มาในภาษาฮินดูและธรรมเนียมไทยแต่โบราณ ธรรมศาสตรายังเป็นเครื่องมือสำหรับกฎหมายไทยกระทั่งปลายคริสต์ศตวรรษที่ 19 มีการนำระบบข้าราชการประจำที่อิงลำดับชั้นบังคับบัญชาของข้าราชการที่มีชั้นยศและบรรดาศักดิ์มาใช้ และมีการจัดระเบียบสังคมในแบบที่สอดคล้องกัน แต่ไม่มีการนำระบบวรรณะในศาสนาฮินดูมาใช้ หลังสมเด็จพระนเรศวรมหาราชทรงประกาศอิสรภาพจากพม่า พระองค์ทรงจัดการรวมการปกครองประเทศอยู่ใต้ราชสำนักที่กรุงศรีอยุธยาโดยตรง เพื่อป้องกันมิให้ซ้ำรอยพระราชบิดาที่แปรพักตร์เข้ากับฝ่ายพม่าเมื่อครั้งการเสียกรุงศรีอยุธยาครั้งที่หนึ่ง พระองค์ทรงยุติการเสนอชื่อเจ้านายไปปกครองหัวเมืองของราชอาณาจักร แต่แต่งตั้งข้าราชสำนักที่คาดว่าจะดำเนินนโยบายที่พระมหากษัตริย์ส่งไป ฉะนั้น เจ้านายทั้งหลายจึงถูกจำกัดอยู่ในพระนคร การช่วงชิงอำนาจยังคงมีต่อไปแต่อยู่ใต้สายพระเนตรที่คอยระวังของพระมหากษัตริย์
             เพื่อประกันการควบคุมของพระองค์เหนือชนชั้นผู้ว่าราชการใหม่นี้ สมเด็จพระนเรศวรมหาราชมีกฤษฎีกาให้เสรีชนทุกคนที่อยู่ในระบบไพร่มาเป็นไพร่หลวง ขึ้นตรงต่อพระมหากษัตริย์โดยตรง ซึ่งจะเป็นผู้แจกจ่ายการใช้งานแก่ข้าราชการ วิธีการนี้ให้พระมหากษัตริย์ผู้ขาดแรงงานทั้งหมดในทางทฤษฎี และเนื่องจากพระมหากษัตริย์ทรงเป็นเจ้าของกำลังของทุกคน พระองค์ก็ทรงครอบครองที่ดินทั้งหมดด้วยตำแหน่งรัฐมนตรีและผู้ว่าราชการ และศักดินาที่อยู่กับพวกเขา โดยปกติเป็นตำแหน่งที่ตกทอดถึงทายาทในไม่กี่ตระกูลที่มักมีความสัมพันธ์กับพระมหากษัตริย์โดยการแต่งงาน อันที่จริง พระมหากษัตริย์ไทยใช้การแต่งงานบ่อยครั้งเพื่อเชื่อมพันธมิตรระหว่างพระองค์กับตระกูลที่ทรงอำนาจ ซึ่งเป็นธรรมเนียมที่ปฏิบัติสืบต่อมาถึงสมัยรัตนโกสินทร์ ผลของนโยบายนี้ทำให้พระมเหสีในพระมหากษัตริย์มักมีหลายสิบพระองค์
             หากแม้จะมีการปฏิรูปโดยสมเด็จพระนเรศวรมหาราชก็ตาม ประสิทธิภาพของรัฐบาลอีก 150 ปีถัดมาก็ยังไม่มั่นคง พระราชอำนาจนอกที่ดินของพระมหากษัตริย์ แม้จะเด็ดขาดในทางทฤษฎีแต่ในทางปฏิบัติถูกจำกัดโดยความหละหลวมของการปกครองพลเรือน อิทธิพลของรัฐบาลกลางและพระมหากษัตริย์อยู่ไม่เกินพระนคร เมื่อเกิดสงครามกับพม่าหัวเมืองต่าง ๆ ทิ้งพระนครอย่างง่ายดาย เนื่องจากกำลังที่บังคับใช้ไม่สามารถเกณฑ์มาป้องกันพระนครได้โดยง่ายกรุงศรีอยุธยาจึงไม่อาจต้านทานพม่าผู้รุกรานได้

             ในช่วงปลายพุทธศตวรรษที่ 20 อาณาจักรอยุธยามีประชากรประมาณ 1,900,000 คน ซึ่งนับชายหญิงและเด็กอย่างครบถ้วน แต่ลาลูแบร์กล่าวว่า ตังเลขดังกล่าวน่าจะไม่ถูกต้องเนื่องจากมีผู้หนีการเสียภาษีอากรไปอยู่ตามป่าตามดงอีกมากมีกลุ่มชาติพันธุ์หลักคือไทยสยาม ซึ่งเป็นกลุ่มชาติพันธุ์ในตระกูลภาษาไท-กะได ซึ่งบรรพบุรุษของไทยสยามปรากฏหลักแหล่งของกลุ่มคนที่ใช้ภาษาตระกูลไท-กะไดเก่าแก่ที่สุดอายุกว่า 3,000 ปี ซึ่งมีหลักแหล่งแถบกวางสีคาบเกี่ยวไปถึงกวางตุ้งและแถบลุ่มแม่น้ำดำ-แดงในเวียดนามตอนบน ซึ่งกลุ่มชนนี้มีความเคลื่อนไหวไปมากับดินแดนไทยในปัจจุบันทั้งทางบกและทางทะเลและมีการเคลื่อนไหวไปมาอย่างไม่ขาดสาย ในยุคอาณาจักรทวารวดีในแถบลุ่มแม่น้ำเจ้าพระยาช่วงหลังปี พ.ศ. 1100 ก็มีประชากรตระกูลไทย-ลาว เป็นประชากรพื้นฐานรวมอยู่ด้วย ซึ่งเป็นกลุ่มชนอพยพลงมาจากบริเวณสองฝั่งโขงลงทางลุ่มน้ำน่านแล้วลงสู่ลุ่มแม่น้ำเจ้าพระยาฟากตะวันตกแถบสุพรรณบุรี ราชบุรี ถึงเพชรบุรีและเกี่ยวข้องไปถึงเมืองนครศรีธรรมราช ซึ่งในส่วนนี้ลาลูแบร์เอกอัครราชทูตฝรั่งเศสในรัชสมัยของสมเด็จพระนารายณ์มหาราช ได้บันทึกเกี่ยวกับชาวสยามว่า ชาวลาวกับชาวสยามเกือบจะเป็นชนชาติเดียวกันเอกสารจีนที่บันทึกโดยหม่าฮวนได้กล่าวไว้ว่า ชาวเมืองพระนครศรีอยุธยาพูดจาด้วยภาษาอย่างเดียวกับกลุ่มชนทางตะวันออกเฉียงใต้ของจีนคือพวกที่อยู่ในมณฑลกวางตุ้งกับกวางสี และด้วยความที่ดินแดนแถบอุษาคเนย์เป็นดินแดนที่อุดมสมบูรณ์จึงมีกลุ่มชาติพันธุ์หลากหลายตั้งหลักแหล่งอยู่ปะปนกันจึงเกิดการประสมประสานทางเผ่าพันธุ์ วัฒนธรรม และภาษาจนไม่อาจแยกออกจากกันได้อย่างชัดเจนและด้วยการผลักดันของรัฐละโว้ทำให้เกิดรัฐอโยธยาศรีรามเทพนคร ภายหลังปี พ.ศ. 1700 ก็ได้มีการเปลี่ยนแปลงทางสังคมและวัฒนธรรมหลายอย่าง
              ด้วยเหตุที่กรุงศรีอยุธยาเป็นอาณาจักรที่มีความเจริญรุ่งเรือง กลุ่มชาติพันธุ์กลุ่มอื่นๆ ได้อพยพเข้ามาพึ่งพระบรมโพธิสมภาร เชลยที่ถูกกวาดต้อน ตลอดจนถึงชาวเอเชียและชาวตะวันตกที่เข้ามาเพื่อการค้าขาย ในกฎมนเทียรบาลยุคต้นกรุงศรีอยุธยาได้เรียกชื่อชนพื้นเมืองต่าง ๆ ได้แก่ "แขกขอมลาวพม่าเมงมอญมรสุมแสงจีนจามชวา..." ซึ่งมีการเรียกชนพื้นเมืองที่อาศัยปะปนกันโดยไม่จำแนกว่า ชาวสยามในจำนวนนี้มีชาวมอญอพยพเข้ามาในสมัยสมเด็จพระมหาธรรมราชา, สมเด็จพระนเรศวรมหาราช, สมเด็จพระเจ้าปราสาททอง,สมเด็จพระนารายณ์มหาราช และสมเด็จพระเจ้าอยู่หัวบรมโกศ เนื่องจากชาวมอญไม่สามารถทนการบีบคั้นจากการปกครองของพม่าในช่วงราชวงศ์ตองอู จนในปี พ.ศ. 2295 พม่าได้ปราบชาวมอญอย่างรุนแรง จึงมีการลี้ภัยเข้ามาในกรุงศรีอยุธยาจำนวนมาก โดยชาวมอญในกรุงศรีอยุธยาตั้งถิ่นฐานอยู่ริมแม่น้ำ เช่น บ้านขมิ้นริมวัดขุนแสน ตำบลบ้านหลังวัดนก ตำบลสามโคก และวัดท่าหอย ชาวเขมรอยู่วัดค้างคาว ชาวพม่าอยู่ข้างวัดมณเฑียร ส่วนชาวตังเกี๋ยและชาวโคชินไชน่า (ญวน) ก็มีหมู่บ้านเช่นกัน เรียกว่าหมู่บ้านโคชินไชน่านอกจากนี้ชาวลาวก็มีจำนวนมากเช่นกัน โดยในรัชสมัยของสมเด็จพระราเมศวรครองราชย์ครั้งที่สอง ได้กวาดต้อนครัวลาวเชียงใหม่ส่งไปไว้ยังจังหวัดพัทลุง, สงขลา, นครศรีธรรมราชและจันทบุรี และในรัชสมัยของสมเด็จพระนารายณ์มหาราชที่ทรงยกทัพไปตีล้านนาในปี พ.ศ. 2204 ได้เมืองลำปาง, ลำพูน, เชียงใหม่, เชียงแสน และได้กวาดต้อนมาจำนวนหนึ่งเป็นต้น โดยเหตุผลที่กวาดต้อนเข้ามาก็เพื่อวัตถุประสงค์ทางด้านเศรษฐกิจและการทหาร และนอกจากกลุ่มประชาชนแล้วกลุ่มเชื้อพระวงศ์ที่เป็นเชลยสงครามและผู้ที่เข้ามาพึ่งพระบรมโพธิสมภาร มีทั้งเชื้อพระวงศ์ลาว, เชื้อพระวงศ์เชียงใหม่ (Chiamay), เชื้อพระวงศ์พะโค (Banca), และเชื้อพระวงศ์กัมพูชา
              นอกจากชุมชนชาวเอเชียที่ถูกกวาดต้อนมาแล้วก็ยังมีชุมชนของกลุ่มผู้ค้าขายและผู้เผยแผ่ศาสนาทั้งชาวเอเชียจากส่วนอื่นและชาวตะวันตก เช่น ชุมชนชาวฝรั่งเศสที่บ้านปลาเห็ด ปัจจุบันอยู่ทางทิศใต้นอกเกาะอยุธยาใกล้กับวัดพุทไธสวรรย์ ซึ่งภายหลังบ้านปลาเห็ตได้เปลี่ยนชื่อเป็นบ้านเซนต์โยเซฟ หมู่บ้านญี่ปุ่นอยู่ริมแม่น้ำระหว่างหมู่บ้านชาวมอญและโรงกลั่นสุราของชาวจีน ถัดไปเป็นชุมชนชาวฮอลันดา ทางใต้ของชุมชนฮอลันดาเป็นถิ่นพำนักของชาวอังกฤษ, มลายู และมอญจากพะโค นอกจากนี้ก็ยังมีชุมชนของชาวอาหรับ เปอร์เซีย และกลิงก์ (คนจากแคว้นกลิงคราษฎร์จากอินเดีย) ส่วนชุมชนชาวโปรตุเกสตั้งอยู่ตรงข้ามชุมชนญี่ปุ่น ชาวโปรตุเกสส่วนใหญ่มักสมรสข้ามชาติพันธุ์กับชาวสยาม จีน และมอญ ส่วนชุมชนชาวจาม มีหลักแหล่งแถบคลองตะเคียนทางใต้ของเกาะเมืองพระนครศรีอยุธยาเรียกว่า ปทาคูจาม มีบทบาทสำคัญด้านการค้าทางทะเล และตำแหน่งในกองทัพเรือ เรียกว่า อาษาจาม และเรียกตำแหน่งหัวหน้าว่า พระราชวังสัน

          สำเนียงดั้งเดิมของกรุงศรีอยุธยามีความเชื่อมโยงกับชนพื้นเมืองตั้งแต่ลุ่มน้ำยมที่เมืองสุโขทัยลงมาทางลุ่มน้ำเจ้าพระยาฝั่งตะวันตก ในแถบสุพรรณบุรี, ราชบุรี, เพชรบุรี ซึ่งสำเนียงดังกล่าวมีความใกล้ชิดกับสำเนียงหลวงพระบาง โดยเฉพาะสำเนียงเหน่อของสุพรรณบุรีมีความใกล้เคียงกับสำเนียงหลวงพระบาง ซึ่งสำเนียงเหน่อดังกล่าวเป็นสำเนียงหลวงของกรุงศรีอยุธยา ประชาชนชาวกรุงศรีอยุธยาทั้งพระเจ้าแผ่นดินจนถึงไพร่ฟ้าราษฏรก็ล้วนตรัสและพูดจาในชีวิตประจำวัน ซึ่งปัจจุบันเป็นขนบอยู่ในการละเล่นโขนที่ต้องใช้สำเนียงเหน่อ โดยหากเปรียบเทียบกับสำเนียงกรุงเทพฯในปัจจุบันนี้ ที่ในสมัยนั้นถือว่าเป็นสำเนียงบ้านนอกถิ่นเล็กๆของราชธานีที่แปร่งและเยื้องจากสำเนียงมาตรฐานของกรุงศรีอยุธยา และถือว่าผิดขนบ
             ภาษาดั้งเดิมของกรุงศรีอยุธยาปรากฏอยู่ในโองการแช่งน้ำ ซึ่งเป็นร้อยกรองที่เต็มไปด้วยฉันทลักษณ์ที่แพร่หลายแถบแว่นแคว้นสองฝั่งลุ่มแม่น้ำโขงมาแต่ดึกดำบรรพ์ และภายหลังได้พากันเรียกว่า โคลงมณฑกคติ เนื่องจากเข้าใจว่าได้รับแบบแผนมาจากอินเดีย ซึ่งแท้จริงคือโคลงลาวหรือโคลงห้าที่เป็นต้นแบบของโคลงดั้นและโคลงสี่สุภาพ โดยในโองการแช่งน้ำเต็มไปด้วยศัพท์แสงพื้นเมืองของไทย-ลาว ส่วนคำที่มาจากบาลี-สันสกฤตและเขมรอยู่น้อย โดยหากอ่านเปรียบเทียบก็จะพบว่าสำนวนภาษาใกล้เคียงกับข้อความในจารึกสมัยสุโขทัย และพงศาวดารล้านช้าง
ด้วยเหตุที่กรุงศรีอยุธยาตั้งอยู่ใกล้ทะเลและเป็นศูนย์กลางการค้านานาชาติทำให้สังคมและวัฒนธรรมเปลี่ยนไปอย่างรวดเร็ว ต่างกับบ้านเมืองแถบสองฝั่งโขงที่ห่างทะเล อันเป็นเหตุที่ทำให้มีลักษณะที่ล้าหลังกว่าจึงสืบทอดสำเนียงและระบบความเชื่อแบบดั้งเดิมไว้ได้เกือบทั้งหมด ส่วนภาษาในกรุงศรีอยุธยาก็ได้รับอิทธิพลของภาษาจากต่างประเทศจึงรับคำในภาษาต่าง ๆ มาใช้ เช่นคำว่า กุหลาบ ที่ยืมมาจากคำว่า กุล้อบ ในภาษาเปอร์เซีย ที่มีความหมายเดิมว่า น้ำดอกไม้ และยืมคำว่า ปาดรื (Padre) จากภาษาโปรตุเกส แล้วออกเสียงเรียกเป็นบาทหลวง เป็นต้น

          อาณาจักรอยุธยามักส่งเครื่องราชบรรณาการไปถวายจักรพรรดิจีนเป็นประจำทุกสามปี เครื่องบรรณาการนี้เรียกว่า "จิ้มก้อง" นักประวัติศาสตร์เชื่อว่าการส่งเครื่องราชบรรณาการดังกล่าวแฝงจุดประสงค์ทางธุรกิจไว้ด้วย คือ เมื่ออาณาจักรอยุธยาได้ส่งเครื่องราชบรรณาการไปถวายแล้วก็จะได้เครื่องราชบรรณาการกลับมาเป็นมูลค่าสองเท่าทั้งยังเป็นธุรกิจที่ไม่มีความเสี่ยง จึงมักจะมีขุนนางและพ่อค้าเดินทางไปพร้อมกับการนำเครื่องราชบรรณาการไปถวายด้วย
             พ.ศ. 2054 ทันทีหลังจากที่ยึดครองมะละกา โปรตุเกสได้ส่งผู้แทนทางการทูต นำโดย ดูอาร์เต เฟอร์นันเดส (Duarte Fernandes) มายังราชสำนักสมเด็จพระรามาธิบดีที่ 2 หลังได้มีการสถาปนาความสัมพันธ์ฉันท์มิตรระหว่างราชอาณาจักรโปรตุเกสและราชอาณาจักรอยุธยาแล้ว ผู้แทนทางการทูตโปรตุเกสก็ได้กลับประเทศแม่ไปพร้อมกับผู้แทนทางทูตของอยุธยา ซึ่งมีของกำนัลและพระราชสาส์นถึงพระเจ้าโปรตุเกสด้วย ผู้แทนทางการทูตโปรตุเกสชุดนี้อาจเป็นชาวยุโรปกลุ่มแรกที่เดินทางเข้ามาในประเทศไทยก็เป็นได้ ห้าปีให้หลังการติดต่อครั้งแรก ทั้งสองได้บรรลุสนธิสัญญาซึ่งอนุญาตให้โปรตุเกสเข้ามาค้าขายในราชอาณาจักรอยุธยา สนธิสัญญาที่คล้ายกันใน พ.ศ. 2135 ได้ให้พวกดัตช์มีฐานะเอกสิทธิ์ในการค้าข้าว
             ชาวต่างชาติได้รับการต้อนรับอย่างอบอุ่นที่ราชสำนักสมเด็จพระนารายณ์มหาราช ผู้ทรงมีทัศนะสากลนิยม (cosmopolitan) และทรงตระหนักถึงอิทธิพลจากภายนอก ได้มีการสถาปนาความสัมพันธ์เชิงพาณิชย์ที่สำคัญกับญี่ปุ่น บริษัทการค้าของดัตช์และอังกฤษได้รับอนุญาตให้จัดตั้งโรงงาน และมีการส่งคณะผู้แทนทางการทูตของอยุธยาไปยังกรุงปารีสและกรุงเฮก ด้วยการธำรงไว้ซึ่งความสัมพันธ์เหล่านี้ ราชสำนักอยุธยาได้ใช้ดัตช์คานอำนาจกับอังกฤษและฝรั่งเศสอย่างชำนาญ ทำให้สามารถเลี่ยงมิให้ชาติใดชาติหนึ่งเข้ามามีอิทธิพลมากเกินไป
             อย่างไรก็ดีใน พ.ศ. 2207 ดัตช์ใช้กำลังบังคับเพื่อให้ได้สนธิสัญญาที่ให้สิทธิสภาพนอกอาณาเขต เช่นเดียวกับการเข้าถึงการค้าอย่างเสรี คอนสแตนติน ฟอลคอน นักผจญภัยชาวกรีกผู้เข้ามาเป็นเสนาบดีต่างประเทศในราชสำนักสมเด็จพระนารายณ์มหาราช กราบทูลให้พระองค์หันไปพึ่งความช่วยเหลือจากฝรั่งเศส วิศวกรฝรั่งเศสก่อสร้างป้อมค่ายแก่คนไทย และสร้างพระราชวังแห่งใหม่ที่ลพบุรี นอกเหนือจากนี้ มิชชันนารีชาวฝรั่งเศสเข้ามามีบทบาทในการศึกษาและการแพทย์ ตลอดจนนำแท่นพิมพ์เครื่องแรกเข้ามาในราชอาณาจักรด้วย พระเจ้าหลุยส์ที่ 16 ทรงสนพระราชหฤทัยในรายงานจากมิชชันนารีที่เสนอว่า สมเด็จพระนารายณ์อาจเปลี่ยนมานับถือศาสนาคริสต์ได้
อาณาจักรอยุธยามีความสัมพันธ์กับชาติตะวันตกในด้านการค้าขายและการเผยแผ่ศาสนา โดยชาวตะวันตกได้นำเอาวิทยาการใหม่ ๆ เข้ามาด้วย ต่อมา คอนสแตนติน ฟอลคอนได้เข้ามามีอิทธิพลและยัง บรรดาขุนนางจึงประหารฟอลคอนเสีย และลดระดับความสำคัญกับชาติตะวันตกตลอดช่วงเวลาที่เหลือของอาณาจักรอยุธยา
             อย่างไรก็ดีการเข้ามาของฝรั่งเศสกระตุ้นให้เกิดความแค้นและความหวาดระแวงแก่หมู่ชนชั้นสูงของไทยและนักบวชในศาสนาพุทธ ทั้งมีหลักฐานว่าคบคิดกับฝรั่งเศสจะยึดกรุงศรีอยุธยาเมื่อข่าวสมเด็จพระนารายณ์กำลังจะเสด็จสวรรคตแพร่ออกไป พระเพทราชาผู้สำเร็จราชการ ก็ได้สังหารรัชทายาทที่ทรงได้รับแต่งตั้ง คริสเตียนคนหนึ่งและสั่งประหารชีวิตฟอลคอนและมิชชันนารีอีกจำนวนหนึ่ง การมาถึงของเรือรบอังกฤษยิ่งยั่วยุให้เกิดการสังหารหมู่ชาวยุโรปมากขึ้นไปอีก พระเพทราชาเมื่อปราบดาภิเษกเป็นพระมหากษัตริย์แล้ว ทรงขับชาวต่างชาติออกจากราชอาณาจักร รายงานการศึกษาบางส่วนระบุว่าอยุธยาเริ่มต้นสมัยแห่งการตีตัวออกห่างพ่อค้ายุโรป ขณะที่ต้อนรับวาณิชจีนมากขึ้น แต่ในการศึกษาปัจจุบันอื่น ๆ เสนอว่าสงครามและความขัดแย้งในยุโรปช่วงคริสต์ศตวรรษที่ 18 เป็นเหตุให้พ่อค้ายุโรปลดกิจกรรมในทางตะวันออก อย่างไรก็ดีเป็นที่ประจักษ์ว่าบริษัทอินเดียตะวันออกของดัตช์ยังทำธุรกิจกับอยุธยาอยู่ แม้จะประสบกับความยากลำบากทางการเมือง